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車用碳纖維復(fù)合材料（1）——碳纖維的前世今生

 

      隨著節(jié)能環(huán)保理念的深入，汽車輕量化發(fā)展迅速，碳纖維無疑已成為汽車材料界的“新寵兒”。到底什么是碳纖維，它是如何制造出來的，又有什么優(yōu)異性能呢？

 

 

      碳元素是人類最早接觸和利用的元素之一，作為自然界的元老，碳元素用其優(yōu)異的穩(wěn)定性和多變的晶體結(jié)構(gòu)不斷給人們帶來驚喜。石墨烯、碳纖維、石墨纖維，這些名詞的出現(xiàn)無一不伴隨著材料界的技術(shù)革新。這些“天賦異稟”的材料與小小的碳原子到底有什么關(guān)聯(lián)？

      石墨烯是由一層呈六角形排列的碳原子結(jié)構(gòu)組成，這種蜂窩狀結(jié)構(gòu)使得石墨烯具有較高的強(qiáng)度和韌性。石墨是由這些蜂窩狀碳片層晶體有規(guī)則層疊形成的，而碳纖維則是這些碳片層晶體不規(guī)則層疊，出現(xiàn)相互交錯(cuò)時(shí)形成的。也就是說，石墨纖維與碳纖維的主要區(qū)別在于石墨纖維中的碳片狀晶體是有規(guī)則層疊的，而碳纖維結(jié)構(gòu)中碳片狀晶體的層疊是無規(guī)則的，有交錯(cuò)的，其分子結(jié)構(gòu)的變化如下圖：

 

 

 

 

      材料學(xué)中將碳纖維定義為由有機(jī)纖維經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的，一種含碳量在95%以上的高強(qiáng)度、高模量的新型纖維材料。既然碳纖維是纖維性材料，那么其不但應(yīng)具有碳材料的固有性質(zhì)，還要兼具紡織纖維的柔韌性和可紡性。因此，在制備碳纖維時(shí)不能簡單地用碳或者石墨作原料直接合成碳纖維，而是需要將有機(jī)纖維與塑料樹脂結(jié)合在一起炭化制得碳纖維。

 

 

      碳纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能和理化性能，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就受到材料生產(chǎn)者的喜愛。碳纖維的生產(chǎn)過程要經(jīng)歷數(shù)次高溫，這對(duì)原絲的質(zhì)量要求較高，一般要求原絲應(yīng)具備高純度、高強(qiáng)度、高取向度、細(xì)旦化等性能。目前常見的碳纖維主要有聚丙烯腈基碳纖維、粘膠基碳纖維和瀝青基碳纖維。

 

      聚丙烯腈纖維是一種常見的合成纖維，俗稱“人造羊毛”。聚丙烯腈基碳纖維是將聚丙烯腈纖維碳化，將有機(jī)合成纖維轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)碳纖維。聚丙烯腈纖維各方面性能優(yōu)異，碳化得率可達(dá)到50%—60%，是生產(chǎn)碳纖維最常用的方法，工業(yè)生產(chǎn)方式也較為成熟，聚丙烯腈基碳纖維產(chǎn)量占碳纖維總產(chǎn)量的95%。

 

      粘膠纖維是一種人工制備的再生纖維，一般分棉漿型和木漿型兩種，我國主要采用棉漿型。以粘膠絲為原料碳化生產(chǎn)碳纖維的碳化得率只有20%—30%，原料利用率低，生產(chǎn)成本高。粘膠基碳纖維產(chǎn)量僅占碳纖維總產(chǎn)量的1%。

 

      瀝青基碳纖維一般分為兩大類：一類是通用級(jí)，由各項(xiàng)同性瀝青材料制備纖維；另一類是高性能級(jí)，有各向異性中間瀝青材料制備纖維。以瀝青為原料制備碳纖維的碳化得率為80%—90%，生產(chǎn)成本低，具有發(fā)展?jié)摿?，目前瀝青基碳纖維產(chǎn)量占碳纖維總產(chǎn)量的4%。

 

 

（1）碳纖維生產(chǎn)的技術(shù)問題

      目前，國內(nèi)生產(chǎn)碳纖維所采用的PAN紡絲原液純度不高，所紡制的PAN原絲強(qiáng)度不夠，存在著斷絲、毛絲、并絲等問題。原絲質(zhì)量差直接導(dǎo)致了碳纖維的性能不穩(wěn)定。同時(shí)，PAN原絲的紡制和纖維的高溫碳化過程都需要較高的生產(chǎn)成本。我國目前碳纖維的生產(chǎn)設(shè)備落后，自動(dòng)化程度低，勞動(dòng)強(qiáng)度大，進(jìn)一步使得碳纖維生產(chǎn)成本提高。

 

      雖然碳纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐腐蝕、耐老化等優(yōu)良性能，但同時(shí)碳纖維的脆性較高，一般不做單獨(dú)的紡織原料使用，多作為復(fù)合材料的增強(qiáng)體使用。碳纖維與樹脂材料復(fù)合時(shí)，纖維相與樹脂相之間存在一個(gè)界面層，兩相材料在界面層中以化學(xué)鍵、范德華力和機(jī)械作用產(chǎn)生結(jié)合，其結(jié)合牢度直接影響復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能。由于碳纖維表面惰性大、表面能低、缺少活性官能團(tuán)，其與樹脂的結(jié)合牢度差，復(fù)合材料力學(xué)性能并不理想。碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的界面問題是制約碳纖維在復(fù)合材料領(lǐng)域應(yīng)用的一個(gè)重要因素。

 

      目前世界上碳纖維的生產(chǎn)，主要分為以美國為代表的“大絲束”碳纖維和以日本為代表的“小絲束”兩大類。所謂小絲束和大絲束，是以每束絲的根數(shù)來定義。通常每束絲纖維根數(shù)大于24K，稱之為大絲束，小于或等于24K，稱為小絲束。

      我國碳纖維仍以小絲束為主，小絲束纖維性能較高，但生產(chǎn)成本也較高，產(chǎn)品多用于飛機(jī)等高性能、高品質(zhì)領(lǐng)域。從推動(dòng)經(jīng)濟(jì)與產(chǎn)業(yè)升級(jí)的層面來說，我國碳纖維及其復(fù)合材料的發(fā)展注定要依靠大絲束。國內(nèi)大絲束在相關(guān)設(shè)備、工藝技術(shù)儲(chǔ)備和經(jīng)驗(yàn)認(rèn)知方面尚未滿足其深度發(fā)展的需要。

 

（2）碳纖維生產(chǎn)新技術(shù)的應(yīng)用

      為解決碳纖維復(fù)合材料的界面問題，對(duì)纖維進(jìn)行表面處理，增加其表面粗糙程度、活性基團(tuán)的含量。常見的改性方法有：氧化改性法、表面涂層改性法、等離子體處理技術(shù).

 

      進(jìn)行預(yù)氧化的目的是使熱塑性PAN線性大分子鏈轉(zhuǎn)化為耐熱的梯形結(jié)構(gòu)，使其在高溫碳化時(shí)保持穩(wěn)定的纖維形態(tài)。碳化過程則是使PAN大分子從耐熱的梯形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成碳纖維的不規(guī)則碳片層結(jié)構(gòu)。為制備高性能碳纖維，一系列新技術(shù)新工藝也不斷涌現(xiàn)，如：原絲和預(yù)氧化絲的改性預(yù)處理、預(yù)輻照改性處理、改變預(yù)氧化和碳化過程的加熱方式和氣體氛圍以及在磁場中進(jìn)行預(yù)氧化絲的碳化。

 

      傳統(tǒng)碳纖維的生產(chǎn)是一個(gè)冗長而又復(fù)雜的過程，對(duì)過程中各個(gè)變量的控制都會(huì)直接影響到碳纖維產(chǎn)品的質(zhì)量。傳統(tǒng)的傳動(dòng)系統(tǒng)對(duì)生產(chǎn)過程各個(gè)工藝的控制差異較大，導(dǎo)致碳纖維產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，離散性大。計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)的加入可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)流程的自動(dòng)化控制和生產(chǎn)工藝的精準(zhǔn)控制，達(dá)到改善碳纖維產(chǎn)品差異性、提高產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性的效果。

 

 

 1.密度小，質(zhì)量輕，密度為1. 5 ~2g·cm-3，相當(dāng)于鋼密度的l /4、鋁合金密度的1 /2；

 

2. 強(qiáng)度、彈性模量高，其強(qiáng)度比鋼大4 ~ 5倍，彈性回復(fù)l00%；

 

3.具有各向異性，熱膨脹系數(shù)小，導(dǎo)熱率隨溫度升高而下降，耐驟冷、急熱，即使從幾千度的高溫突然降到常溫也不會(huì)炸裂；

 

4.  導(dǎo)電性好，25℃ 時(shí)高模量纖維為775μΩ·cm-1，高強(qiáng)度纖維為1500μΩ·cm-1

 

5.  耐高溫和低溫性好，在3000℃非氧化氣氛下不融化、不軟化，在液氮溫度下依舊很柔軟，也不脆化；

 

6.耐酸性好，對(duì)酸呈惰性，能耐濃HCl、H3PO4、H2SO4等侵蝕。

 

 

      近幾年隨著先進(jìn)復(fù)合材料的發(fā)展，碳纖維需求激增，國內(nèi)外碳纖維生產(chǎn)企業(yè)也在不斷增加。我國自20世紀(jì)60年代開始碳纖維研究開發(fā)至今已有近40年的歷史，但進(jìn)展緩慢。同時(shí)由于發(fā)達(dá)國家對(duì)我國幾十年的技術(shù)封鎖，至今沒能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，工業(yè)及民用領(lǐng)域的需求長期依賴進(jìn)口。下表是國內(nèi)外典型碳纖維企業(yè)及其產(chǎn)品信息：